Es gab pro zu synchronisierende Datei eine Fehlermeldung.

http://www.mcseboard.de/windows-vista-forum-55/offline-dateien-fehler-fortsetzung-127333.html

Letztendlich lag es an den Oplocks des Servers:

HKEY_LOCAL_MACHINESystemCurrentControlSetServicesMRXSmbParametersOplocksDisabled REG_DWORD 0 or 1
Default: 0 (not disabled)
– war korrekt (auf 0) gesetzt

HKEY_LOCAL_MACHINESYSTEMCurrentControlSetServicesLanmanServerParametersEnableOplocks REG_DWORD 0 or 1
Default: 1 (enabled)
– war fehlerhaft auf (0) gesetzt

Nachdem beide den Default-Wert hatten, konnte nach Neustart des Servers korrekt mit der Offline-Funktion gearbeitet werden.